主办：中国环境保护产业协会
摘要：通过对固体垃圾样品的预处理、反应条件的优化等，建立了一种快速直接测定生活垃圾COD的测定方法。其过程包括样品的研磨、筛分、烘干、称量、氧化、离心和分光光度测定。该方法具有简便、快速的特点，为生活垃圾处理过程指标的测定如垃圾腐熟、有机物转化等提供了一种有效的检测方法。
关键词：生活垃圾 化学需氧量 分光光度法
化学需氧量（COD）是水体有机物含量评价的重要化学指标，是环境检测的主要测试项目之一[1, 2]。COD测定方法有多种，其中分光光度法以其简便、快速而成为是最常用的方法之一[3]。随着城市化进程的加快，城市生活垃圾处理问题也日益突出[4]。在生活垃圾处理如堆肥、沼气转化、填埋等过程中，常常需要检测垃圾降解的各项理化指标如pH、可溶性有机碳（DOC）、总有机碳（OC）、生化需氧量（BOD5）等 [5, 6]。由于生活垃圾为一种非均相体系，且来源的多样性、成分复杂性，常规用废水COD测定的方法直接用于固体生活垃圾COD的测定则存在着一定困难性，因此实际应用中尚没有以COD作为生活垃圾处理过程中检测的化学指标。但垃圾中COD的变化确实反映了垃圾有机碳变化、腐熟度、生物转化等过程一项重要指标。因此建立一种测定简便，有效的测定生活垃圾COD的方法就显得十分必要。本文以污水处理中采用较多的催化快速CODCr测定方法为基础[7]，经过多项测定条件探索，建立了一种能直接测定生活垃圾样品CODCr的方法。
1. 材料与方法
1.1 仪器：722分光光度计，污水COD速测仪，电热鼓风干燥箱。
1.2 样品：垃圾样品取自新乡市小冀镇垃圾处理场，牛粪取自新乡市郊区，牛栏内的土样，取自新乡市郊区。
1.3 试剂：
氯掩敝剂：20 g HgSO4，加入5.546 mL浓H2SO4，蒸馏水定溶至100 mL。
氧化剂：2.5 mol/L K2Cr2O7：重铬酸钾130℃烘至恒重冷却至室温，准确称取24.5150 g，溶于100 mL蒸镏水中，加入11 mL 浓H2SO4，定容至200 mL。
催化剂：1 g/100 mL，1.5 g/100 mL，5 g/100 mL三个浓度的Ag2SO4溶液。
邻苯二甲酸氢钾标准溶液：准确称取邻苯甲酸氢钾（105 ℃-110 ℃下干燥2小时）4.2510 g溶于蒸镏水，定容至500mL，该标准溶液的理论CODCr值为10000 mg/L。现用现配。
1.4 生活垃圾CODCr测定方法
样品的预处理：将样品充分进行研磨，并过80目筛，充分混匀，120 ℃下烘干至恒重，冷却至室温，置于干燥器中备用。
消化：准确称取一定质量的样品，依次加入5滴HgSO4（20 g/100 mL）、5 mL Ag2SO4、2 mL K2Cr2O7（2.5 mol/L），165±0.5 ℃消化10分钟。
测定：样品冷却后，定容至12 mL，摇匀，1500 rpm离心10分钟，取上清液体1 mL稀释10倍，摇匀，610 nm下测定消光值。
计算：按公式（1）计算出CODCr值。
1.5 回流滴定法：参照文献[7]进行
2. 结果与讨论
2.1 样品的预处理 垃圾属非均相体系，若直接进行CODCr测定，颗粒性样品消化难度大，同一样品测定结果重复性差。为克服这一缺陷，对样品进行充分研磨，过80目筛，充分混匀，120 ℃下烘干至恒重后用于测定。表1是一研磨处理的垃圾样品经消化后测定的610 nm 消光值和换算后的CODCr值。
表1 样品同质量减去空白后的吸光值
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结果表明，经过上述预处理的样品所测定的数据离散度小、具有很好的重复性。表明固体样品经上述预处理后，可以直接用于COD的测定。
2.2标准曲线的绘制
该实验建立的方法，需将反应的消化液十倍稀释后才可测OD值，故仅需将污水快速CODCr方法中的邻苯二甲酸氢钾标准溶液浓度扩大10倍，即可建立起相应固体操作方法的标准过程，具体步骤如下：向一系列专用反应管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00和2.50ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液，不足2.5ml的加水补足2.5ml，依次加入5滴氯掩敝剂，2ml氧化剂（2.5N K2Cr2O7），5ml催化剂后，置于恒温加热器内165℃±0.5℃消化10min，冷却至室温，定容至12ml刻度线。摇匀，倒入离心管8ml，1500rpm离心10分钟，然后取上清液1ml稀释10倍，测消光值。每个梯度3次重复，以吸光度平均值对CODCr值绘制标准曲线（图1）。
 图1 COD测定标准曲线 |
根据标准曲线拟合得到线性方程，进一步换算得出固体垃圾分光光度法测定CODcr的计算公式：
CODCr (mg/g)＝ (48666.92Ａ-483.08)/M (1)
其中，A为610nm处消光值，M为样品质量。
2.3 消化反应及测定条件优化
2.3.1氧化剂和样品量的确定
在CODCr测定中，氧化剂量应大于样品中可被氧化的有机物的量。样品量与氧化剂量之间存在制约关系。在污水的快速CODCr法中，CODCr速测仪的测量范围是0-1000 mg/L CODCr。由于加样量为3 mL，即每消化反应管中实际的CODCr为0-3 mg。而固体生活垃圾有机物含量为20-70 %左右，即1 g垃圾样品CODCr值为159-558 mg左右，故若直接测1g样品，则远远超过CODCr速测仪的测量范围。因此解决方法有两种：减少垃圾样品量或增加氧化剂用量。样品量太少，则称量难度增加、误差增大，又因样品均一性差，亦会增加试验误差，故选择样品范围在20-70 mg之间（相应的CODCr为3-40 mg左右），实际测定时取50 mg左右。同时提高氧化剂浓度为2.5 mol/L（进一步增高将会出现溶解困难），受反应管体积限制，加入体积为2mL，其理论CODCr测量范围为0-40 mg。
2.3.2 固体颗粒悬浮的影响
所测样品生活垃圾经预处理后为固体颗粒物，在使用分光光度计测消光值必然会受到固体颗粒的影响，以致结果往往偏高，数据变化大。考虑到固体颗粒质量较大，密度较高，易沉降的特点，所以采用1500 rpm，离心10 min后测定消光值。表2是对同一样品COD测定时离心产后的消光值和换算后的CODCr值，结果表明离心后的数值下降、重复性良好，基本排除了固体颗粒的干扰。故下文中生活垃圾样品CODCr值是在消化后和离心后测定消光值，再经过换算得出。
表2 离心对CODcr测量结果的影响
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2.3.3氯掩蔽剂的影响
在CODCr测定中，氯离子是主要的干扰物。为排除其引起的干扰，需加入5滴20％（m/v）HgSO4作为掩蔽剂。莫尔法分析实验[4]所用垃圾样品氯离子含量约为3%，而资料表明[2]固体中氯离子普遍偏低，含量大于5%即为高氯固体。快速CODCr法中加入几滴硫酸汞，即可作用2.5 mg Cl－离子，足以排除各种固体样品中因氯离子而引起的干扰。表3是掩蔽课剂硫酸汞使用与否的结果。实验结果表明，不加掩敝剂实验组结果明显偏高，表明存在Cl－的干扰。掩蔽剂乃是在此基础上进一步增加对结果并无明显影响，故仍沿用上述剂量。
表3 掩蔽剂对CODcr测定结果的影响
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2.3.4催化剂的影响
硫酸银在样品消化过程中起催化作用，由于生活垃圾成份复杂，催化剂乃是对结果影响很显著。表4是不同催化剂使用量结同一样品测定的结果。结果表明，不使用催化剂时COD数值明显偏低，表明消化不彻底；每管50mg Ag2SO4是废水COD测定时的用量，当从50mg增加至100 mg用量时，CODCr值反而有所下降，增加至250mg时r的CODCr值与100mg时接近。说明催化剂合适用量仍是50mg.过大时反而不利于反应的进行，并且造成测定成本增加。故催化剂Ag2SO4用量仍采用50mg的用量，即加入1 g/100mL溶液5mL。
表4 催化剂用量对CODcr值的影响
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